多溴联苯(PBBs)与多溴二苯醚(PBDEs)检测：环境与健康风险防控的关键

多溴联苯（Polybrominated Biphenyls, PBBs）和多溴二苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers, PBDEs）是两类典型的溴代阻燃剂（BFRs），曾广泛应用于电子电器、纺织品、家具泡沫塑料等领域。然而，由于其高度的环境持久性、生物蓄积性、长距离迁移潜力以及对生物体的内分泌干扰、神经毒性、生殖发育毒性甚至致癌性等潜在危害，PBBs和PBDEs（尤其是部分高溴代同系物如十溴二苯醚）已被列入《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物（POPs）清单，在全球范围内受到严格管控。准确检测环境介质（水体、土壤、沉积物、大气颗粒物）、生物样本（血液、母乳、组织）、消费品（电子电器产品、塑料、纺织品）以及废弃物中的PBBs和PBDEs含量，对于评估环境污染状况、监控法规符合性（如欧盟RoHS指令、REACH法规）、保障生态系统和人类健康至关重要。

检测项目

PBBs和PBDEs检测的核心目标是针对不同基质中的目标化合物进行定性和定量分析。主要检测项目包括：

1. PBBs同系物： 主要关注商业混合物中常见的同系物，如六溴联苯（HexaBB）、八溴联苯（OctaBB）、十溴联苯（DecaBB）等单体或特定异构体（如BB-153）。
2. PBDEs同系物： 重点检测三类主要商品混合物中的代表性单体：

• 低溴代PBDEs： 四溴至六溴代同系物（如BDE-47, BDE-99, BDE-100, BDE-153），主要来自Penta-BDE商品。
• 中高溴代PBDEs： 七溴至九溴代同系物（如BDE-183），主要来自Octa-BDE商品。
• 高溴代PBDEs： 十溴二苯醚（BDE-209），主要来自Deca-BDE商品。由于其理化性质特殊（高分子量、低挥发性、易光解/热解），BDE-209的检测常需特别关注。

3. 降解产物： 在特定研究中，也可能检测其脱溴降解产物（如低溴代的二苯醚）。
4. 基质特异性目标： 根据不同样品类型（如电子垃圾拆解区土壤、电子产品塑料外壳、母乳、鱼类等），确定特定的目标化合物清单和关注的污染水平（μg/kg, ng/g, pg/g 或 ng/L）。

检测仪器

准确检测痕量级的PBBs和PBDEs依赖于高灵敏度、高选择性的分析仪器组合：

1. 气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS)： 是分析低溴代PBBs/PBDEs（特别是三溴至七溴代）的主流仪器。

• GC-MS/EI (电子轰击离子源)： 常规配置，通常使用选择离子监测模式（SIM）提高灵敏度。
• GC-MS/MS (三重四极杆串联质谱)： 提供更高的选择性和更低的检出限，能有效去除复杂基质干扰，是痕量分析的理想选择。

2. 气相色谱-高分辨质谱联用仪 (GC-HRMS)： 如双聚焦磁质谱或飞行时间质谱(TOF)，提供极高的质量精度和分辨率，适用于最严苛的超痕量分析或确证研究。
3. 液相色谱-质谱联用仪 (LC-MS)： 尤其适用于分析热不稳定、难挥发的高溴代化合物，如十溴联苯（DecaBB）和十溴二苯醚（BDE-209）。常用大气压化学电离源（APCI）或大气压光电离源（APPI）的LC-MS/MS系统。
4. 样品前处理设备：

• 索氏提取器、加速溶剂萃取仪（ASE）、微波辅助萃取仪（MAE）：用于固体/半固体样品（土壤、沉积物、生物组织、塑料）中目标物的萃取。
• 固相萃取仪（SPE）：用于水样中目标物的富集和净化。
• 凝胶渗透色谱仪（GPC）、硅胶/氧化铝/弗罗里硅土层析柱、酸碱处理装置：用于复杂样品提取液的净化，去除油脂、色素、硫等干扰物。
• 旋转蒸发仪、氮吹仪：用于萃取液的浓缩和溶剂转换。

检测方法

PBBs/PBDEs检测是复杂的过程，需严谨的步骤：

1. 样品采集与保存： 按标准规范采集代表性样品（避免污染），低温（通常-20°C）避光保存，尤其生物样品需尽快处理。
2. 样品前处理： 关键步骤，直接影响结果的准确性和精密度。

• 萃取：
  • 固体/半固体：常用索氏提取（正己烷/丙酮混合溶剂）、加速溶剂萃取（ASE，常用溶剂同上）或微波辅助萃取（MAE）。
  • 液体：常用固相萃取（SPE，常用C18或HLB柱）或液液萃取（LLE）。
  • 生物组织：常需冷冻干燥/匀浆后萃取，并特别注意脂肪的去除。
• 净化： 提取液通常含有大量干扰物（脂类、色素、硫、其他有机污染物）。常用方法包括：
  • 多层硅胶/氧化铝/弗罗里硅土柱层析：利用不同极性的洗脱溶剂分离目标物与干扰物。
  • 凝胶渗透色谱（GPC）：有效去除大分子脂类和聚合物。
  • 浓硫酸处理或酸碱硅胶净化：有效去除脂类和色素。
  • 活性铜粉除硫。
  注意： BDE-209对光、热和强酸不稳定，在其净化过程中需特别注意条件温和（如避免浓硫酸处理），并尽快分析。

3. 浓缩与定容： 净化后的提取液需浓缩至小体积（如1mL或更小），转换溶剂（通常为非极性溶剂如异辛烷、甲苯）并定容，供仪器分析。
4. 仪器分析：

• GC-MS(/MS)： 常用弱极性或中等极性毛细管色谱柱（如DB-5MS, HP-5MS, RTX-1614等）。采用程序升温优化分离。MS在EI源下，主要监测分子离子峰（[M]+或[M-2Br]+等）及其特征碎片离子（如Br-离子簇m/z 79/81），MS/MS通过母离子-子离子对提高选择性。
• LC-MS/MS (用于BDE-209/DecaBB)： 常用反相C18色谱柱，APCI或APPI源负离子模式，监测[M-Br]-等特征离子及碎片离子。

5. 定性与定量：

• 定性： 通过比较目标物与标准品的保留时间（GC）或保留时间+特征离子丰度比（GC-MS, LC-MS/MS）进行确认。
• 定量： 主要采用内标法（Isotope Dilution Mass Spectrometry, IDMS）。在样品前处理前加入已知量的¹³C标记或氘代同位素内标（如¹³C₁₂-BDE-209, ¹³C₁₂-BB-153等），与目标物经历相同的前处理和分析过程，通过测量目标物与内标的峰面积（或响应）比，利用校准曲线进行定量。此法能有效校正前处理和仪器分析过程中的损失和基质效应，获得最准确的结果。

<