水体中聚马来酸含量检测：方法与技术综述

一、引言

聚马来酸（Polymaleic Acid, PMA）作为一种高效的水溶性聚合物阻垢分散剂，广泛应用于工业循环冷却水系统、锅炉水处理等领域。它能有效抑制碳酸钙、硫酸钙等无机盐垢的沉积。然而，随着其使用量的增加，PMA残留进入自然水体的风险不容忽视。过量的PMA及其降解产物可能改变水体pH、溶解氧含量，影响微生物群落结构，甚至通过水体迁移影响下游生态环境。因此，建立准确、高效的水体中聚马来酸含量检测方法，对于评估环境风险、优化水处理工艺、保障水质安全具有重要的科学意义和应用价值。

二、检测的必要性与挑战

1. 环境监控需求： 监测工业排放口、污水处理厂出水及受纳水体中PMA浓度，评估其环境归趋及潜在生态毒性。
2. 工艺优化依据： 实时监控循环水系统中PMA浓度，指导精准加药，避免浪费并确保阻垢效果，同时降低排放负荷。
3. 法规符合性： 部分区域可能对特定水处理剂残留设定限值，检测是合规性的重要保障。
4. 主要挑战：
   • 基质复杂： 水体中含有大量无机离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、SO₄²⁻等）、溶解性有机物（DOM）、悬浮颗粒物等，干扰严重。
   • 目标物特性： PMA是分子量分布较宽的混合物，缺乏特征生色团或荧光团，难以直接光学检测；其羧基易与水中多价阳离子（如Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺）络合，改变其形态和可检测性。
   • 灵敏度要求： 环境水体中残留浓度通常较低（μg/L至mg/L级），需要高灵敏度的检测手段。
   • 方法选择性： 需有效区分PMA与其他结构相似的水处理聚合物或天然有机物。

三、主要检测方法

目前水体中PMA的检测主要依赖于样品预处理结合仪器分析技术。以下是几种常用方法：

1. 样品预处理（关键步骤）：

   • 固相萃取（SPE）： 最常用。利用特定吸附剂（如弱阴离子交换柱、亲水-亲脂平衡柱）富集水中PMA，同时去除大部分盐分和有机干扰物。洗脱后浓缩，提高检测灵敏度。
   • 离子交换： 利用强碱性阴离子交换树脂吸附PMA，再用高浓度盐溶液洗脱。
   • 络合沉淀分离： 加入过量Ca²⁺或Ba²⁺使PMA形成不溶性络合物沉淀，离心收集，再用酸溶解沉淀进行后续分析。该方法选择性较好，可有效去除小分子酸及部分干扰物。
   • 膜分离： 超滤或纳滤可用于初步分离浓缩高分子量PMA。
   • 去除阳离子干扰： 预处理前或过程中常需加入络合剂（如EDTA）或通过强酸性阳离子交换树脂去除Ca²⁺、Mg²⁺等多价阳离子，防止其与PMA羧基络合影响富集效率或检测结果。

2. 检测技术：

   • 高效液相色谱法（HPLC）及其联用技术（主流方法）：
     • 原理： 利用色谱柱分离PMA与其他组分。
     • 检测器：
       • 示差折光检测器（RID）： 通用型，无需衍生化，但对温度敏感，灵敏度相对较低，梯度洗脱时基线波动大，适用于较高浓度样品或经过良好富集的样品。
       • 紫外检测器（UV）： 由于PMA本身紫外吸收较弱，通常需要在分离后进行柱后衍生反应增强信号。常用衍生剂：
         • 硫酸铜-吡啶啉酮（CPC）法： PMA与Cu²⁺形成络合物，再与吡啶啉酮反应生成在特定波长（如330nm）有强吸收的有色络合物。这是检测羧酸类聚合物最经典的方法之一。
         • 其他衍生剂： 如1,2-萘醌-4-磺酸钠（NQS）等。
       • 蒸发光散射检测器（ELSD）： 通用型检测器，响应值与物质质量相关（近似），对梯度洗脱兼容性好，灵敏度优于RID，已成为检测PMA等无紫外/荧光基团聚合物的有力工具。
       • 质谱检测器（MS）： 通常与HPLC联用（LC-MS）。提供分子量信息和结构特征碎片，具有高选择性和高灵敏度，是复杂基质中痕量PMA检测和确证的首选方法，尤其适用于低浓度环境水体分析。常采用电喷雾电离（ESI）。
     • 色谱柱： 常用凝胶渗透色谱（GPC/SEC）柱按分子量大小分离，或反相色谱（RP-HPLC）柱（需离子对试剂）。
   • 分光光度法：
     • 原理： 基于PMA与特定试剂反应产生有色物质，在特定波长下测量吸光度进行定量。
     • 常用显色反应： 主要采用CPC法（如前所述）。方法相对简单，设备成本低，适用于实验室常规分析。但易受共存离子（特别是能与Cu²⁺反应的物质）干扰，选择性较差，通常需要较好的预处理。
   • 荧光分析法：
     • 原理： 利用PMA或PMA-金属络合物本身的微弱荧光，或通过荧光衍生试剂标记其羧基后检测荧光强度。
     • 特点： 灵敏度高，选择性可能优于分光光度法。但衍生反应条件需优化，也可能受基质干扰。报道的应用相对HPLC和分光法较少。
   • 总有机碳分析（间接法）：
     • 原理： 通过强酸性阳离子交换树脂去除无机碳（IC）和阳离子后，测定水样的总有机碳（TOC）含量。当已知水中其他有机物的贡献较小时，TOC的变化可间接反映PMA（作为主要有机碳源）的浓度变化。适用于特定场景（如评估处理工艺对PMA的去除效率），但特异性差，无法准确定量PMA本身。

四、方法选择与流程示例

• 高灵敏度、高选择性（环境痕量分析）： SPE (弱阴离子交换/HLB) + LC-MS/MS 是首选方案。预处理去除干扰并富集，LC-MS/MS提供高选择性和高灵敏度。
• 常规工业水检测（较高浓度）： 络合沉淀（或SPE） + CPC比色法 或 SPE/SEC + ELSD 是常用且经济的选择。CPC法设备简单，ELSD无需衍生化。
• 分子量分布研究： SEC/GPC + RID/ELSD/MS。

示例流程（CPC比色法）：

1. 采集水样，必要时过滤（0.45μm膜）。
2. 去除Ca²⁺/Mg²⁺干扰： 加入适量EDTA溶液络合金属离子，或通过强酸性阳离子交换树脂柱。
3. 络合沉淀富集： 加入过量CaCl₂溶液，调节pH至碱性（如pH 10），使PMA-Ca络合物沉淀析出。静置或离心。
4. 洗涤： 沉淀用去离子水洗涤去除可溶性盐分。
5. 溶解： 用少量稀盐酸（如0.1 M HCl）溶解沉淀，定容。
6. 显色反应： 取适量溶液，加入硫酸铜-吡啶啉酮显色剂（按特定比例配制），混合均匀。
7. 测定： 在特定波长（如330nm）下，以试剂空白为参比，测量吸光度。
8. 定量： 根据预先绘制的PMA标准曲线计算水样中PMA含量。

五、技术进展与展望

• 新型吸附材料： 开发对PMA选择性更高、吸附容量更大的固相萃取材料（如分子印迹聚合物MIPs）。
• 在线/原位监测： 研究开发适用于工业循环水系统的在线PMA监测探头或设备，实现实时监控。
• 高分辨质谱应用： 利用高分辨质谱（HRMS）更精准地表征PMA的分子结构及在水环境中的降解产物。
• 传感器技术： 探索基于电化学或光学原理的特定传感器。
• 标准化： 推动建立统一的、适用于不同水体基质（工业水、环境水）的PMA检测标准方法。

六、结论

水体中聚马来酸含量的准确检测是环境监测和水处理工艺控制的关键环节。面对复杂的水体基质和PMA自身的特性，通常需要结合有效的样品预处理技术（如固相萃取、络合沉淀）和目标物富集手段，再选择合适的仪器分析方法。高效液相色谱法（特别是与质谱联用）因其优异的分离能力、灵敏度和特异性，已成为主流方法。分光光度法（如CPC法）因其简便和经济性，在常规分析中仍有广泛应用。随着分析技术的不断发展，更高灵敏度、更高通量、更便捷的检测方法将是未来的主要研究方向，为水环境保护和水资源可持续利用提供更可靠的技术支撑。