多溴二苯醚(PBDEs)检测_【CMA/CNAS认证】_中科光析科学技术研究所

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多溴二苯醚(PBDEs)检测

多溴二苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs)是一类广泛用作阻燃剂的溴代有机化合物，因其在电子电器产品、建筑材料、纺织品及家具中的广泛应用而备受关注。然而，PBDEs具有持久性、生物蓄积性、长距离迁移性以及潜在的内分泌干扰、神经发育毒性和致癌性，已被列为《斯德哥尔摩公约》管控的持久性有机污染物(POPs)。其环境残留和生物体富集问题日益严重，对人体健康和生态环境构成显著风险。因此，对环境中(如水、土壤、沉积物、空气)、消费品(如塑料、纺织品、电子产品)以及生物体(如血液、母乳、组织)中的PBDEs进行准确、灵敏的检测至关重要，是环境监测、食品安全、职业健康评估和履行国际公约的核心环节。

检测项目

PBDEs检测主要针对其商业混合物中的主要同系物单体。根据取代溴原子的数量和位置，PBDEs包含209种可能的同系物(同分异构体)。常见的检测项目包括：

主要商业同系物单体： 如BDE-28, 47, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183 (代表五溴、六溴、八溴醚)，以及最重要的十溴二苯醚(BDE-209)。
特征指示物： BDE-47, BDE-99, BDE-153, BDE-209 等常作为环境介质和生物样本中PBDEs污染水平和模式的特征指示物。
总PBDEs含量： 有时也要求测定样品中所有可检出的PBDEs单体的总和。

检测仪器

PBDEs的检测对仪器的灵敏度、选择性和稳定性要求极高，主要依赖以下高分辨率仪器：

气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS)：
- 气相色谱-低分辨质谱 (GC-LRMS)： 通常使用电子轰击源(EI)和选择离子监测(SIM)模式，适用于检测除BDE-209外的中低溴代同系物。
- 气相色谱-高分辨质谱 (GC-HRMS)： 提供更高的分辨率和精确质量数测量，灵敏度和准确性更佳，是检测痕量PBDEs的金标准之一，尤其适用于复杂基质样品。
气相色谱-串联质谱联用仪 (GC-MS/MS)： 使用三重四极杆质谱，在多反应监测(MRM)模式下，具有极高的选择性和抗干扰能力，能有效降低基质背景噪声，特别适合于复杂基质（如生物组织、沉积物）中痕量PBDEs（包括BDE-209）的准确定量。
液相色谱-串联质谱联用仪 (LC-MS/MS)： 特别适用于热不稳定的高溴代同系物，如BDE-209。采用电喷雾离子源(ESI)或大气压化学电离源(APCI)在负离子模式下检测。LC-MS/MS避免了GC分析中BDE-209的降解问题，已成为检测BDE-209的首选方法。

检测方法

PBDEs的检测是一个复杂的过程，通常包含以下关键步骤：

样品采集与保存： 根据样品类型（水、土壤、生物组织、空气颗粒物、产品材料等）采用合适的采样方法和容器（避免塑料，常用玻璃或不锈钢），低温避光保存运输，尽快处理。
样品前处理：
- 提取： 常用方法包括索氏提取(Soxhlet Extraction)、加速溶剂萃取(ASE)、超声波萃取(UAE)、微波辅助萃取(MAE) 用于固体和半固体样品；液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE) 用于液体样品。
- 净化： 提取液通常含有大量共提取的脂质、色素等干扰物，必须进行净化。常用方法有：
  - 多层硅胶柱/弗罗里硅土柱净化：去除极性干扰物和部分脂质。
  - 凝胶渗透色谱(GPC)：高效去除大分子脂质和聚合物。
  - 酸化硅胶/浓硫酸净化：强力去除脂质。
  - 活性炭分散硅胶柱：特异性吸附平面性化合物（如多氯联苯PCBs，二噁英PCDD/Fs），在需要分离测定PBDEs时常用。
  净化步骤对于获得准确可靠的结果至关重要。
- 浓缩与溶剂转换： 净化后的提取液经氮吹浓缩或旋转蒸发浓缩，并转换至适合仪器分析的溶剂（如正己烷、甲苯）。
仪器分析： 根据目标同系物（特别是是否包含BDE-209）和实验室条件，选择合适的仪器（GC-MS, GC-MS/MS, LC-MS/MS）进行分离和检测。使用内标法（常用 ¹³C标记的PBDEs同位素内标）进行定量，以补偿前处理损失和仪器响应的波动。
定性与定量： 通过与标准品保留时间、特征离子（GC-MS）或母离子/子离子对（MS/MS）比对进行定性；通过内标法校准曲线进行定量。
质量控制与质量保证(QA/QC)： 贯穿整个分析过程，包括方法空白、实验室空白、基质加标、平行样、标准物质分析等，确保数据的准确性和可靠性。

检测标准

国际上和各国已建立了多种针对不同基质中PBDEs的检测标准方法，确保检测结果的规范性和可比性：

国际/美国标准：
- US EPA Method 1614: 《水、土壤、沉积物和生物组织组织基质中溴化联苯醚的测定》(GC-HRMS)。这是国际上广泛认可的权威方法。
- US EPA Method 8270E: 《半挥发性有机化合物的测定》(GC-MS)，可用于部分PBDEs。
- US EPA Method 1694: 《水、土壤、沉积物和生物组织中药物和个人护理用品的测定》(LC-MS/MS)，其原理和部分步骤也适用于PBDEs（尤其是BDE-209）。
- ASTM D7569: 《采用负化学离子化的气相色谱/质谱法测定水中多溴二苯醚的标准试验方法》.
欧洲标准：
- EN 62321 系列标准 (IEC 62321)：电工产品中某些物质的测定，包含用GC-MS/MS或LC-MS/MS测定聚合物中的PBDEs。
- CEN/TS 15968: 《污泥、处理过的生物废弃物和土壤中选定的多溴二苯醚(PBDEs)的测定》(GC-MS)。
中国国家标准(GB) / 环境保护标准(HJ)：
- GB/T 29614-2013 《电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法》。
- HJ 951-2018 《土壤和沉积物多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法》 (涵盖22种PBDEs单体)。
- HJ 909-2017 《水质多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法》。
- GB 5009.270-2016 《食品安全国家标准食品中多溴联苯和多溴二苯醚的测定》 (含GC-MS和GC-MS/MS方法)。
- HJ 891-2017 《固体废物多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法》.