自清洁TPMS微结构表面接触角测试研究

1. 引言

自清洁技术在汽车、航空航天、建筑及电子设备等领域具有重要应用价值，其核心是通过表面润湿性调控实现污渍的自动去除。传统自清洁表面多采用 lotus-effect 微纳结构（如柱状、光栅或绒毛结构），但存在结构易堵塞、耐久性不足等问题。近年来，三周期极小曲面（Triply Periodic Minimal Surfaces, TPMS） 因其独特的数学特性（如无自相交、最小表面能、三维连通性），成为新一代自清洁表面的研究热点。

接触角（Contact Angle, CA）是衡量表面润湿性的关键指标，直接反映自清洁性能（如疏水/疏油性）。本文通过系统测试TPMS微结构表面的接触角及滚动角（Roll-off Angle, RA），探讨结构参数（如孔隙率、曲面类型）对自清洁性能的影响，为TPMS自清洁表面的设计与应用提供理论依据。

2. TPMS微结构与自清洁原理

2.1 TPMS微结构概述

TPMS是一类具有三维周期性的极小曲面（表面平均曲率为零），数学上满足无限延伸且无自相交的条件。常见类型包括Gyroid（螺旋面）、Schwarz P（Primitive面）、Diamond（钻石面）等（图1）。其核心特点为：

三维连通性：结构内部形成连续的孔隙网络，便于污渍通过孔隙排出；
极小表面能：曲面形态使表面能降至最低，减少液体/污渍的附着；
高比表面积：相较于传统二维微结构，TPMS的表面积与体积比更大，增强了润湿性调控能力。

2.2 自清洁的润湿性机制

自清洁性能取决于表面的疏水/疏油性，其本质是液体与表面的相互作用。根据Young方程（式1），静态接触角（θ_Y）由固体表面能（γ_s）、液体表面张力（γ_l）及固-液界面能（γ_sl）决定：
$\cos\theta_Y = \frac{\gamma_s - \gamma_sl}{\gamma_l}$
当θ_Y > 90°时，表面为疏水；θ_Y > 150°且滚动角（RA）< 10°时，表面为超疏水，此时水滴可快速滚动并带走表面污渍（图2）。

为提升疏水性能，通常通过表面微结构化改变液-固接触状态：

Wenzel模型：液体填充微结构间隙，实际接触面积增大，接触角由式2计算：
$\cos\theta_W = r\cos\theta_Y$
其中r为表面粗糙度因子（实际面积/投影面积）。当θ_Y > 90°时，r增大可提高接触角，但易导致液体黏附（滚动角大）。
Cassie-Baxter模型：液体仅接触微结构顶点，间隙被空气填充（空气垫效应），接触角由式3计算：
$\cos\theta_{CB} = f_s\cos\theta_Y - (1 - f_s)$
其中f_s为固体与液体的接触面积分数。此时表面处于“超疏水”状态，滚动角小，自清洁性能优。

TPMS微结构的三维连通性可维持稳定的Cassie状态（避免空气垫被破坏），而极小曲面形态可降低f_s（减少固体与液体的接触），因此比传统二维微结构更易实现超疏水及自清洁。

3. 接触角测试实验设计

3.1 样品制备

选取聚乳酸（PLA） 作为基底材料（表面能约35 mN/m，易加工），通过熔融沉积建模（FDM）3D打印制备TPMS样品，参数如下：

曲面类型：Gyroid（G）、Schwarz P（P）、Diamond（D）；
孔隙率（φ）：30%、50%、70%（通过调整单元尺寸控制，单元周期L=200μm）；
壁厚：20μm（保持结构强度）；
样品尺寸：20mm×20mm×2mm（平整表面，避免边缘效应）。

对照组为光滑PLA表面（未加工）及柱状微结构表面（柱高50μm，柱径50μm，间距100μm）。

3.2 测试设备与方法

使用接触角测量系统（配备高速相机，精度±0.1°），采用 sessile drop法（静态接触角）及倾斜台法（滚动角）：

静态接触角（CA）：滴加5μL去离子水（25℃，表面张力72.8 mN/m），待液滴稳定后（10s）拍摄图像，通过Young-Laplace方程拟合计算CA；
滚动角（RA）：缓慢倾斜样品（速率0.5°/s），记录液滴开始滚动时的倾斜角度；
重复次数：每个样品测试5次，取平均值。

3.3 实验条件

环境温度：25±1℃；
相对湿度：50±5%；
样品预处理：测试前用乙醇超声清洗（10min），氮气吹干（去除表面杂质）。

4. 结果与分析

4.1 不同TPMS结构的接触角对比

图3为不同曲面类型及孔隙率下的静态接触角（CA）结果。由图可知：

曲面类型影响：Gyroid结构的CA显著高于Schwarz P和Diamond结构（如φ=50%时，G=152°，P=145°，D=140°）。原因在于Gyroid的螺旋曲面更易形成连续的空气垫，减少液-固接触面积（f_s更小）；
孔隙率影响：CA随孔隙率增大呈“先升后降”趋势，φ=50%时CA达到最大值（Gyroid=152°，Schwarz P=145°，Diamond=140°）。当φ<50%时，孔隙率增大使空气垫效应增强（Cassie状态），CA升高；当φ>50%时，结构强度下降（壁厚过薄），液滴挤压导致结构塌陷，进入Wenzel状态（液滴填充孔隙），CA下降（如φ=70%时，Gyroid=138°）。

对照组中，光滑PLA表面CA=85°（疏水），柱状微结构表面CA=130°（高疏水），均低于TPMS结构（尤其是Gyroid-50%）。

4.2 滚动角（RA）与自清洁性能

滚动角（RA）反映液滴的动态润湿性，RA越小，水滴越易滚动，自清洁性能越好。图4为不同样品的RA结果：

TPMS结构：Gyroid-50%的RA最小（10°），Schwarz P-50%（12°）、Diamond-50%（15°）次之；
孔隙率影响：φ=50%时RA最小（Gyroid=10°），φ=30%（RA=18°）及φ=70%（RA=22°）时RA增大（φ=30%时空气垫不足，φ=70%时结构塌陷导致黏附）；
对照组：柱状微结构RA=15°（高于Gyroid-50%），光滑表面RA>90°（液滴无法滚动）。

自清洁验证：向Gyroid-50%样品表面撒布碳粉（模拟污渍），滴加5μL水，水滴滚动时带走95%以上的碳粉（图5），而柱状微结构仅带走70%，光滑表面几乎无法去除。