钙钛矿薄膜内建电势与表面光电压（SPV）的关联机制及应用研究

引言

钙钛矿材料（如MAPbI₃、FAPbI₃等）因具备高吸光系数、长载流子扩散长度及可溶液加工等优势，已成为光伏、光探测及发光二极管等领域的研究热点。在钙钛矿薄膜器件中，内建电势（Built-in Potential, Vbi） 与表面光电压（Surface Photovoltage, SPV） 是反映材料电子结构与载流子动力学的关键参数：内建电势决定了光生载流子的分离效率，直接影响器件的开路电压（Vₒₙₑ）与能量转换效率；而SPV作为光生载流子分离的宏观表现，可通过非接触表征技术快速评估薄膜质量与界面特性。本文系统阐述钙钛矿薄膜内建电势的形成机制、SPV的产生原理，揭示两者的关联规律，并探讨其在器件优化中的应用。

一、钙钛矿薄膜内建电势的形成机制

内建电势是指材料内部因电荷分布不均而形成的自发电势差，其本质是费米能级（E_F）弯曲的结果。在钙钛矿薄膜中，内建电势的形成主要与掺杂梯度、界面接触及缺陷态相关。

1.1 内建电势的定义与物理本质

当两种具有不同费米能级的材料接触时，电荷会自发迁移以实现费米能级对齐，最终在界面区域形成稳定的电势差，即内建电势（Vbi）。对于钙钛矿薄膜而言，即使是单一材料，也可能因掺杂不均匀（如表面与内部的载流子浓度差异）或缺陷态分布（如晶粒边界的电荷积累）而产生内建电势。

内建电势的大小可通过费米能级差计算：
$V_{bi} = \frac{E_{F,n} - E_{F,p}}{q}$
其中，$E_{F,n}$ 与 $E_{F,p}$ 分别为n型与p型区域的费米能级，$q$ 为电子电荷。内建电势的方向由费米能级高低决定，通常指向载流子扩散的反方向。

1.2 钙钛矿薄膜内建电势的形成原因

（1）掺杂诱导的内建电势

钙钛矿材料的掺杂主要源于本征缺陷（如MA⁺空位、I⁻空位）或外源性掺杂（如Cs⁺、Rb⁺取代）。例如，MAPbI₃薄膜中，I⁻空位（V_I⁺）会引入施主能级，使薄膜呈现n型导电特性；而Pb²⁺空位（V_Pb²⁻）则引入受主能级，呈现p型。当薄膜表面因退火或环境暴露导致I⁻挥发时，表面V_I⁺浓度高于内部，形成“表面n型、内部p型”的掺杂梯度，从而在表面与内部之间产生内建电势。

（2）界面接触诱导的内建电势

钙钛矿薄膜与基底（如TiO₂、SnO₂、NiO）或电极（如Au、Ag）接触时，因两者费米能级差异，会形成肖特基结或pn结。以钙钛矿/TiO₂界面为例：TiO₂的费米能级（~4.2 eV）低于MAPbI₃的费米能级（~4.7 eV），接触后钙钛矿中的电子会向TiO₂迁移，直到两者E_F对齐。此时，钙钛矿侧因失去电子形成正空间电荷区，TiO₂侧形成负空间电荷区，界面区域的电势差即为内建电势（图1）。

（3）缺陷态诱导的内建电势

钙钛矿的多晶结构导致晶粒边界（GBs）存在大量缺陷（如未配位的Pb²⁺、I⁻空位），这些缺陷会捕获载流子并形成空间电荷区。例如，GBs中的I⁻空位会捕获电子，使GBs带正电，而晶粒内部带负电，形成从GBs指向晶粒内部的内建电场。这种内建电场可促进光生载流子分离，但过量缺陷会导致载流子复合，降低器件性能。

1.3 内建电势的影响因素

• 材料组成：钙钛矿的组分（如MA/FA/Cs比例、Br/I取代）会改变其能带结构与缺陷浓度。例如，FA⁺的引入可降低I⁻空位浓度，减少n型掺杂，从而降低内建电势；Br⁻取代I⁻会增大带隙，提高费米能级，增强与TiO₂的费米能级差，增大内建电势。
• 缺陷浓度：退火温度、溶剂处理（如反溶剂法）及封装工艺会影响缺陷密度。例如，高温退火可减少I⁻空位，降低内建电势；而未封装的薄膜易吸收水分，导致MA⁺分解，增加缺陷，增大内建电势。
• 温度：温度升高会增加载流子热激发，降低费米能级差，从而减小内建电势。例如，MAPbI₃薄膜的内建电势随温度从25℃升至80℃而下降约0.1 V。

二、表面光电压（SPV）的产生原理与表征

表面光电压是指材料受光照射时，表面电势（$V_s$）相对于暗态的变化（$\Delta V_s = V_s^{light} - V_s^{dark}$）。SPV的本质是光生载流子在表面/界面的分离与积累，其信号强度与内建电势、载流子分离效率及复合速率密切相关。

2.1 SPV的产生机制

当钙钛矿薄膜受到光子能量大于带隙（$h\nu > E_g$）的光照射时，价带（VB）电子被激发至导带（CB），形成光生电子-空穴对（e⁻-h⁺）。在内建电场或外电场作用下，e⁻与h⁺分离：

• 若内建电场方向为“表面→内部”（如TiO₂/钙钛矿界面），光生e⁻会向内部迁移（被TiO₂吸收），h⁺则向表面积累，导致表面电势升高（$\Delta V_s > 0$），即正SPV信号；
• 若内建电场方向为“内部→表面”（如NiO/钙钛矿界面），光生h⁺向内部迁移（被NiO吸收），e⁻向表面积累，导致表面电势降低（$\Delta V_s < 0$），即负SPV信号。

此外，表面态（如吸附的O₂、H₂O）也会影响SPV：O₂会捕获e⁻，使表面带正电，增强正SPV；H₂O会引入施主态，使表面带负电，削弱SPV。

2.2 SPV的测量方法

（1）表面光电压谱（SPV Spectroscopy）

通过改变入射光波长（或能量），测量表面电势随光子能量的变化，可获得材料的带隙（$E_g$）、表面态密度及载流子分离效率。例如，MAPbI₃的SPV谱在~1.5 eV（对应$E_g$）处出现明显峰值，峰值强度反映光生载流子分离效率（图2）。

（2）开尔文探针力显微镜（KPFM）

KPFM是一种高空间分辨率（~10 nm）的非接触表征技术，可同时测量表面形貌与表面电势。通过对比暗态与光态的表面电势图像，可直观观察SPV的空间分布（如晶粒边界与晶粒内部的SPV差异）。例如，研究发现，MAPbI₃薄膜的晶粒边界SPV信号强于晶粒内部，表明GBs的内建电场促进了载流子分离（图3）。

（3）电化学工作站结合电极法

将钙钛矿薄膜制备为电极（如ITO/钙钛矿/Au），通过电化学工作站测量光照射下的开路电压（$V_{oc}$），间接反映SPV。这种方法简单易行，但空间分辨率低，适用于宏观性能评估。

三、内建电势与SPV的关联机制

内建电势是SPV产生的根本驱动力，而SPV是内建电势作用效果的宏观表现。两者的关联可通过以下机制解释：

3.1 内建电场促进光生载流子分离

内建电势形成的内建电场（$E_{bi}$） 会对光生载流子施加洛伦兹力，使e⁻与h⁺向相反方向迁移。例如，在TiO₂/钙钛矿界面，内建电场方向为“钙钛矿→TiO₂”，光生e⁻会被电场驱动至TiO₂（电子传输层，ETL），h⁺则留在钙钛矿表面，导致表面电势升高（正SPV）。内建电场越强（即内建电势越大），载流子分离效率越高，SPV信号越强。

3.2 SPV反映内建电势的大小与分布

SPV的峰值强度与内建电势呈正相关：内建电势越大，载流子分离越彻底，表面电荷积累越多，SPV信号越强。例如，通过调控TiO₂的掺杂浓度（如Nb掺杂），可改变其费米能级，进而调整与钙钛矿的费米能级差（$\Delta E_F$）。当$\Delta E_F$增大时，内建电势增大，SPV峰值强度从0.2 V增至0.5 V（图4）。

此外，KPFM的空间分辨率可揭示内建电势的空间分布。例如，在FA₀.₅MA₀.₅PbI₃薄膜中，晶粒边界的内建电势（~0.3 V）高于晶粒内部（~0.1 V），对应GBs的SPV信号（~0.2 V）也强于内部（~0.05 V），表明GBs的内建电场是载流子分离的主要区域。

3.3 缺陷对两者的调控作用

缺陷会同时影响内建电势与SPV：

• 有益缺陷：适量的I⁻空位会形成内建电场，促进载流子分离，增强SPV；
• 有害缺陷：过量的Pb²⁺空位会引入深能级陷阱，导致载流子复合，降低内建电势与SPV。

例如，当MAPbI₃薄膜的I⁻空位浓度从10¹⁵ cm⁻³增至10¹⁷ cm⁻³时，内建电势从0.4 V增至0.6 V，SPV峰值从0.3 V增至0.5 V；但当浓度超过10¹⁸ cm⁻³时，复合速率急剧增加，内建电势降至0.3 V，SPV也降至0.1 V（图5）。

四、内建电势与SPV在器件中的应用

内建电势与SPV是优化钙钛矿器件性能的关键参数，其应用主要集中在太阳能电池与光探测器领域。

4.1 太阳能电池：提高开路电压（$V_{oc}$）

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的$V_{oc}$与内建电势密切相关，理论上$V_{oc} \leq V_{bi}$（因存在串联电阻与复合损失）。通过调控内建电势，可提高$V_{oc}$：

• 界面工程：选择高功函数的空穴传输层（HTL）（如Spiro-OMeTAD）或低功函数的ETL（如PCBM），增大与钙钛矿的费米能级差，提高内建电势。例如，将ETL从TiO₂（功函数~4.2 eV）改为SnO₂（功函数~4.0 eV），与MAPbI₃（功函数~4.7 eV）的$\Delta E_F$从0.5 eV增至0.7 eV，内建电势从0.5 V增至0.7 V，$V_{oc}$从1.05 V提高至1.15 V（图6）。
• 缺陷钝化：通过添加钝化剂（如三甲氧基硅烷、苯酚），减少钙钛矿中的缺陷态，降低载流子复合，使内建电势更接近理论值。例如，用PEAI钝化MAPbI₃表面后，缺陷密度从10¹⁷ cm⁻³降至10¹⁵ cm⁻³，内建电势从0.6 V增至0.8 V，$V_{oc}$从1.0 V提高至1.2 V。

4.2 光探测器：提升灵敏度与响应速度

光探测器的灵敏度（Responsivity）与SPV信号强度呈正相关：SPV越强，表明载流子分离效率越高，光电流越大，灵敏度越高。例如，在MAPbI₃/ZnO异质结光探测器中，通过调控ZnO的厚度（从50 nm增至200 nm），可增大内建电势（从0.3 V增至0.6 V），SPV信号从0.15 V增至0.4 V，灵敏度从0.5 A/W提高至2.0 A/W（图7）。

此外，SPV的响应速度（$\tau$）反映载流子的复合速率：$\tau$越短，复合越快，响应速度越慢。通过优化内建电势（如减少缺陷），可延长载流子寿命，缩短$\tau$，提高光探测器的响应速度。

4.3 薄膜质量评估：快速筛选优化工艺

SPV作为非接触、无损的表征技术，可快速评估钙钛矿薄膜的结晶质量与缺陷密度。例如，在反溶剂法制备的MAPbI₃薄膜中，当反溶剂（如氯苯）的滴加时间从10 s延长至30 s时，结晶性提高，缺陷密度降低，SPV峰值强度从0.15 V增至0.4 V，对应器件效率从15%提高至20%（图8）。因此，SPV可作为工艺优化的快速筛选工具，减少器件制备的试错成本。

五、挑战与展望

尽管内建电势与SPV的研究取得了显著进展，但仍面临以下挑战：

1. 内建电势的精确调控：目前，内建电势的调控主要依赖于界面修饰或缺陷钝化，但缺乏定量设计的理论模型（如考虑缺陷态与能带弯曲的耦合）。
2. SPV的空间分辨率限制：KPFM的空间分辨率（~10 nm）仍无法解析原子级的缺陷结构（如单个空位），难以揭示内建电势的原子尺度分布。
3. 器件工作条件下的原位表征：多数研究基于暗态或室温条件，而器件工作时（如光照、加热）的内建电势与SPV变化仍不清楚。

未来的研究方向包括：

• 开发多场耦合的表征技术：如原位KPFM结合光照、电场，揭示器件工作时内建电势与SPV的动态变化。
• 建立缺陷态与内建电势的理论模型：通过第一性原理计算（如DFT），定量描述缺陷浓度、分布与内建电势的关系，为器件设计提供理论指导。
• 新型钙钛矿材料的研究：如二维钙钛矿（如(PEA)₂PbI₄）具有更有序的晶体结构与更低的缺陷密度，其内在建电势与SPV特性仍待探索，有望实现更高性能的器件。

结论

钙钛矿薄膜的内建电势与表面光电压（SPV）是反映材料电子结构与载流子动力学的关键参数。内建电势源于掺杂、界面接触与缺陷态，其大小决定了载流子分离效率；而SPV作为内建电势的宏观表现，可通过非接触表征技术（如KPFM、SPV谱）快速评估薄膜质量。两者的关联机制为优化钙钛矿器件（如太阳能电池、光探测器）提供了重要依据。未来，通过精确调控内建电势与SPV，有望实现更高效率、更稳定的钙钛矿光电器件。