总砷

总砷分析技术综述

摘要： 砷是一种广泛分布于自然环境和工业生产体系中的类金属元素，其化合物多具剧毒性，尤以无机砷为甚。准确测定样品中的总砷含量，对于环境监测、食品安全、地质勘查、工业生产及临床医学等领域至关重要。本文系统阐述了总砷的分析方法、应用范围、标准规范及核心仪器设备，旨在为相关领域的分析工作提供技术参考。

一、检测项目：方法与原理

总砷的测定基于将样品中各种形态的砷转化为可定量检测的形式，主要方法可分为化学分析法和仪器分析法两大类。

1. 化学分析法

• 砷斑法（古蔡氏法）： 经典半定量方法。原理为样品经消化后，在酸性条件下，砷化物被锌粒和酸产生的新生态氢还原为气态砷化氢，与溴化汞试纸作用生成棕黄色砷斑，通过与标准色斑比较进行目视比色。该方法设备简单，但精度和准确度较低，适用于现场快速筛查。

• 银盐法（二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法）： 样品消化后，砷化氢气体被吸收于含有有机碱的Ag-DDC（二乙氨基二硫代甲酸银）氯仿（或三乙醇胺-氯仿）溶液中，生成稳定的红色胶态银，在510 nm波长处测量吸光度，进行定量分析。该方法灵敏度较高，曾是实验室常用方法。

2. 仪器分析法

• 原子荧光光谱法（AFS）： 当前测定总砷的主流技术之一。样品经酸性介质中的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原，生成砷化氢气体，由载气导入原子化器，受高强度特定波长（如193.7 nm）光源激发，产生原子荧光，其荧光强度在低浓度范围内与砷浓度成正比。AFS对砷具有极高的灵敏度（检出限可达0.01 μg/L以下）和较低的干扰，操作简便快速。

• 原子吸收光谱法（AAS）：

  • 火焰原子吸收法（FAAS）： 灵敏度较低，直接测定较少用于痕量砷分析。

  • 石墨炉原子吸收法（GFAAS）： 灵敏度高，样品经消化后直接进样，通过高温石墨管实现原子化，测定原子吸收。但基体干扰较复杂，常需使用基体改进剂。

  • 氢化物发生-原子吸收光谱法（HG-AAS）： 将氢化物发生技术与AAS联用。样品中砷转化为砷化氢后，导入电加热或火焰加热的石英原子化器中原子化后进行测定。此法分离了基体，灵敏度显著提高。

• 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）： 目前最灵敏、快速的痕量及超痕量元素分析技术之一。样品溶液经雾化后进入高温等离子体中被完全电离，离子经质谱系统按质荷比分离并检测。测定同位素如⁷⁵As，检出限可达ng/L级，并可实现多元素同时分析，但仪器昂贵，成本高，且易受多原子离子干扰（如⁴⁰Ar³⁵Cl⁺对⁷⁵As⁺的干扰），需采用碰撞/反应池技术或仪器质量甄别。

• 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES/AES）： 样品在等离子体中激发，测定砷特征发射光谱线（如193.695 nm或188.980 nm）的强度进行定量。线性范围宽，可同时多元素分析，但砷的检出限（通常约1-10 μg/L）低于AFS和ICP-MS，适用于含量较高的样品。

二、检测范围：应用领域

1. 环境监测： 土壤、沉积物、地表水、地下水、海水、大气颗粒物中总砷的测定，用于评估环境污染程度与生态风险。

2. 食品安全与农产品： 大米、小麦、海产品（鱼类、贝类、藻类）、饮用水、酒类、蔬菜、水果、中药材等中的总砷限量检测，保障消费者健康。

3. 地质与矿产资源： 岩石、矿物、地勘样品中砷的测定，用于地球化学勘探、矿床评价及成矿研究。

4. 工业生产与质量控制： 煤炭、金属矿石、冶炼副产品、工业废水、废渣、化学品（如颜料、催化剂、电子级化学品）中的砷含量控制与分析。

5. 临床与生物监测： 尿液、血液、头发、指甲等生物样品中总砷的测定，用于职业暴露评估和地方性砷中毒诊断。

三、检测标准：国内外规范

国内外针对不同基质中的总砷测定发布了多项标准方法，确保检测结果的准确性与可比性。

• 中国国家标准（GB）：

  • GB 5009.11-2014 《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》：规定了食品中总砷测定的AFS法、HG-AAS法以及作为仲裁法的ICP-MS法。

  • GB/T 5750.6-2023 《生活饮用水标准检验方法 第6部分：金属和类金属指标》：包含AFS法、HG-AAS法、ICP-MS法等测定砷。

  • GB/T 22105.1-2008 《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总砷的测定》。

  • HJ 694-2014 《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》。

• 国际标准化组织（ISO）：

  • ISO 17294-2:2016 《水质-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的应用-第2部分：包括铀在内的62种元素的测定》。

  • ISO 11885:2007 《水质-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定33种元素》。

• 美国环保署（EPA）方法：

  • EPA Method 200.8: 《电感耦合等离子体质谱法测定水及废物中的痕量元素》。

  • EPA Method 7060A/7061A: 《砷的测定（氢化物发生/原子吸收法或原子荧光法）》。

  • EPA Method 6010D: 《电感耦合等离子体原子发射光谱法》。

• 其他行业标准： 如中国有色金属行业标准、地质矿产行业标准等也均有相应的总砷测定方法规定。

四、检测仪器：主要设备及功能

1. 原子荧光光谱仪（AFS）： 核心部件包括高强度空心阴极灯或特制砷灯（激发光源）、蒸气发生系统（反应块、气液分离器）、原子化器（通常为石英炉）、光电倍增管及检测系统。专长于砷、汞、硒等能形成气态氢化物元素的超痕量分析，是测定总砷的高性价比优选仪器。

2. 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）： 由进样系统（包括雾化器、雾室）、ICP离子源（高温等离子体炬管）、接口系统、真空质谱分析器（通常为四级杆）、检测器及碰撞/反应池（用于消除干扰）组成。提供极低的检出限、宽广的线性动态范围（可达9个数量级）和极快的多元素分析能力，是痕量总砷分析的最强有力工具。

3. 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES/AES）： 主要组成部分为进样系统、ICP光源、光学分光系统（中阶梯光栅或光栅）及检测器（CCD或CID）。适用于较高浓度砷的快速、多元素同时分析，抗干扰能力较强，操作相对ICP-MS简单。

4. 原子吸收光谱仪（AAS）：

   • 火焰原子吸收光谱仪： 由光源（砷空心阴极灯）、原子化系统（预混合型燃烧器-雾化系统）、分光系统（单色器）和检测系统构成。用于常量砷分析。

   • 石墨炉原子吸收光谱仪： 与FAAS类似，但原子化器为可程序控温的石墨管，灵敏度高，可用于痕量砷的直接测定。

   • 氢化物发生-原子吸收光谱仪： 在AAS基础上耦合专用的氢化物发生装置（通常包括自动进样器、反应模块、气液分离器和传输管路），显著提升砷分析的灵敏度。

5. 辅助设备：

   • 样品前处理系统： 包括电热板、微波消解仪/萃取仪、高压消解罐等，用于将固体或复杂基质样品中的砷完全溶解或提取至溶液中。微波消解因高效、快速、污染少、损失小而成为主流。

   • 蒸气发生装置： 作为AFS、HG-AAS的核心部件或与ICP-OES/MS联用的附属装置，专门用于将溶液中的砷还原为砷化氢气体。

   • 超纯水系统与实验室通用设备： 确保试剂纯度，降低背景值。

结论
总砷的分析技术已发展成熟，形成了从经典化学法到现代高灵敏度仪器法的完整体系。选择何种方法取决于样品的基质、砷的预期浓度、检测限要求、分析通量、成本预算及实验室条件。原子荧光光谱法因其在灵敏度、成本和使用便捷性上的综合优势，在常规环境、食品等领域应用广泛；而电感耦合等离子体质谱法则在要求超痕量、高通量及多元素分析的尖端研究和监测中占据主导地位。严格遵循标准方法、注重样品前处理的质量控制、正确操作和维护仪器，是获得准确可靠总砷检测数据的关键。