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二硫代氨基甲酸酯类检测

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发布时间：2025-07-01 07:52:34 更新时间：2025-06-30 07:52:34

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作者：中科光析科学技术研究所检测中心

二硫代氨基甲酸酯类检测

二硫代氨基甲酸酯类（Dithiocarbamates, DTCs）是一类重要的有机硫化合物，广泛应用于农业作为杀菌剂、杀虫剂和工业橡胶硫化促进剂等。常见的种类包括福美双、福美锌、代森锰锌、代森锌、丙森锌等。由于其广泛使用，其在农产品、环境（水、土壤）、食品中的残留问题日益受到关注。部分二硫代氨基甲酸酯类物质在环境中可降解为具有潜在致癌性的亚乙基硫脲（ETU）等代谢产物，因此对其残留量进行准确、灵敏的检测，对于保障食品安全、生态环境安全和人类健康具有至关重要的意义。各国均制定了严格的限量标准（MRLs），建立高效可靠的检测方法是执行监管、进行风险评估的基础。

检测项目

二硫代氨基甲酸酯类检测的核心项目是测定样品中该类化合物的总残留量。由于DTCs本身不稳定，在样品前处理和检测过程中容易分解或转化，因此通常检测的是其共性降解产物或特征衍生物，最常测定的目标物是其在酸性条件下水解产生的二硫化碳（CS₂）或经衍生化后生成的稳定化合物。检测项目可以具体包括：

农产品（水果、蔬菜、谷物等）中二硫代氨基甲酸酯类农药残留总量；
环境样品（水体、土壤）中二硫代氨基甲酸酯类污染物；
食品（加工食品、饮料）中可能存在的二硫代氨基甲酸酯类残留及其代谢物（如ETU）；
二硫代氨基甲酸酯类工业化学品在相关产品及环境介质中的含量。

检测仪器

二硫代氨基甲酸酯类检测，尤其是基于酸解产生CS₂进行测定的方法，需要专门的仪器设备：

酸解-吸收装置：核心设备。通常包括：
- 反应瓶/管：用于盛放样品和酸（如盐酸、硫酸、锡粒）进行加热分解。
- 气体导管：将产生的CS₂气体从反应瓶。
- 吸收管/瓶：装有特定吸收液（常用的是乙醇胺的甲醇溶液）以捕获生成的CS₂，形成稳定的黄原酸酯衍生物。
分光光度计：用于测定吸收液（黄原酸酯）在特定波长（通常在272 nm 或 440 nm 附近，取决于具体衍生物和显色剂）下的吸光度值，进行定量分析。这是最经典和常用的方法。
高效液相色谱仪（HPLC）：有时用于直接测定某些特定的稳定衍生化产物（如EDTC-Cu络合物），或测定降解产物如ETU。常配备紫外（UV）或二极管阵列（DAD）检测器。
气相色谱仪（GC）：主要用于直接测定或衍生化后测定二硫化碳（CS₂）本身。常配备电子捕获检测器（ECD）或质谱检测器（MS）。
气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：用于确认CS₂或特定衍生化产物的结构，提供更高的选择性和灵敏度。
液相色谱-质谱联用仪（LC-MS/MS）：用于直接测定特定种类的二硫代氨基甲酸酯（如果方法开发允许）或其关键代谢物（如ETU），具有极高的选择性和灵敏度，是研究单体化合物的有力工具。

检测方法

基于目标物的特性和稳定性的挑战，二硫代氨基甲酸酯类残留的主要检测方法可分为两大类：

1. 总二硫代氨基甲酸酯（以CS₂计）的测定方法：（最常用）

酸解-分光光度法（经典方法）：
- 原理：样品在密闭系统中（如专用的分解瓶）用浓酸（常为盐酸或硫酸，有时需加入还原剂如锡粒）加热分解。样品中所有的二硫代氨基甲酸酯类化合物均被分解，释放出二硫化碳（CS₂）。
- 吸收与衍生：产生的CS₂气体被载气（常为氮气）吹出，通入含有乙醇胺的甲醇（或其他醇类）吸收液中，CS₂与乙醇胺反应生成稳定的二乙基二硫代氨基甲酸酯（DDTC）。
- 显色与测定：加入铜盐（如乙酸铜）溶液，DDTC与铜离子形成稳定的黄棕色络合物（Cu(DDTC)₂）。此络合物在特定波长（通常为440 nm）处有强吸收峰，用分光光度计测定其吸光度。
- 定量：根据标准曲线计算样品中总二硫代氨基甲酸酯的含量，结果通常表示为“以CS₂计”的浓度（mg/kg）。
酸解-气相色谱法（GC或GC-MS）：
- 原理与酸解相同，产生CS₂。
- 产生的CS₂气体被直接或通过顶空进样器注入气相色谱仪进行分离和检测（常用ECD或MS）。
- 该方法避免了显色步骤，可能更直接，但对气路系统的密封性和进样技术要求较高。

2. 特定单体二硫代氨基甲酸酯或其代谢物的测定方法：（如测定ETU或特定DTCs）

通常需要复杂的样品前处理（提取、净化）。
利用高效液相色谱（HPLC-UV/DAD）或更灵敏和特异的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行分离和检测。这种方法可以区分不同的单体化合物或其代谢物，但开发难度较大，成本较高。

检测标准

国内外针对二硫代氨基甲酸酯类残留的检测制定了一系列标准方法，主要集中于总残留量的测定：

中国国家标准（GB）：
- GB 23200.112-2018：食品安全国家标准植物源性食品中9种二硫代氨基甲酸酯类农药残留量的测定顶空气相色谱法。 (最新常用标准)
- GB/T 5009.38-2003：蔬菜、水果卫生标准的分析方法（其中附录B规定了二硫代氨基甲酸酯类农药残留量的测定 - 酸解分光光度法）。
- GB 23200.8-2016：食品安全国家标准水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法（包含部分DTCs的衍生化测定）。
- 对于ETU等代谢物，可能有其他特定标准或研究性方法。
国际/国外标准：
- CIPAC (Collaborative International Pesticides Analytical Council) 方法：如CIPAC MT 15 (福美双)、MT 64 (代森锰锌)等定义了特定产品的酸解分光光度测定方法。
- AOAC Official Methods：如AOAC 990.28 (代森类杀菌剂) 也是基于酸解分光光度法。
- EN (European Standards)：如EN 12396-1:1998 和 EN 12396-2:1998 (已撤销或整合，但原理类似) 规定了蔬果中二硫代氨基甲酸盐和二硫化氨基甲酸酯残留量的分光光度测定法。
- EPA (U.S. Environmental Protection Agency) 方法：有针对特定DTCs或环境介质中CS₂的检测方法。