水与废水检测技术综述
水是地球上一切生命赖以生存的基础，也是社会经济发展不可或缺的重要资源。随着工业化、城市化进程的加快，水资源短缺与水环境污染问题日益突出。为了有效保护水资源、控制水污染、保障饮用水安全以及确保工业生产用水的质量，水与废水的检测分析成为环境监测、公共卫生、工业生产等领域的关键技术环节。和仪器分析两大类。
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溶解氧(DO)：常用碘量法（温克勒法）或其修正法（如叠氮化钠修正法），以及电化学探头法。碘量法基于溶解氧的氧化性，在碱性溶液中将二价锰氧化为四价锰，然后在酸性条件下释出与溶解氧等当量的碘，再用硫代硫酸钠滴定。探头法基于氧气在电极上发生还原反应产生的扩散电流与溶解氧浓度成正比。
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生化需氧量(BOD₅)：稀释与接种法。将水样经过适当稀释后，在20±1℃的条件下培养5天，分别测定培养前后水样的溶解氧含量，二者之差即为BOD₅值。
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化学需氧量(COD)：
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高锰酸盐指数：酸性高锰酸钾法或碱性高锰酸钾法。在一定的条件下，用高锰酸钾氧化水样中的还原性物质，消耗的高锰酸钾量换算成氧的mg/L表示。
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氨氮(NH₃-N)：
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纳氏试剂分光光度法：碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，该化合物在410-425nm波长处的吸光度与氨氮含量成正比。
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水杨酸-次氯酸盐分光光度法：在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与次氯酸盐反应生成氯胺，再与水杨酸反应生成蓝色化合物，在697nm处测定吸光度。
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电极法：氨气敏电极以pH玻璃电极为指示电极，银-氯化银为参比电极，通过测量由氨分压引起的电位变化来确定氨氮浓度。
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总磷(TP)：钼酸铵分光光度法。在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸-高氯酸）将水样消解，使各种形态的磷全部转化为正磷酸盐，然后在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，用抗坏血酸还原生成蓝色络合物（磷钼蓝），于700nm波长处测定吸光度。
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总氮(TN)：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。在120-124℃的碱性条件下，过硫酸钾将水样中的含氮化合物氧化为硝酸盐，用紫外分光光度计分别在220nm和275nm波长处测定吸光度，校正后计算总氮含量。
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重金属及微量元素：
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原子吸收分光光度法(AAS)：基于基态原子蒸气对同种元素特征谱线的吸收作用。分为火焰原子化法（适用于较高浓度）和石墨炉原子化法（适用于痕量分析，如铅、镉等）。
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电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)：样品溶液被雾化后由载气带入等离子体炬焰中，在高温下被激发并发射出特征光谱，根据特征谱线的强度进行定量分析，可同时测定多种元素。
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电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)：样品在等离子体中电离，产生的离子通过质谱分析器按质荷比分离检测。具有极高的灵敏度和较低的检出限，适用于超痕量多元素分析。
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原子荧光光谱法(AFS)：适用于砷、汞、硒、铅等元素的测定。待测元素在酸性条件下与硼氢化钾（或硼氢化钠）反应生成气态氢化物，引入原子化器中进行原子化，受光激发后产生原子荧光，荧光强度与待测元素含量成正比。
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挥发性有机物(VOCs)：通常采用气相色谱法(GC)或气相色谱-质谱联用法(GC-MS)。结合顶空进样、吹扫捕集等技术进行前处理，使水样中的挥发性组分富集并导入色谱柱进行分离，然后通过氢火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)或质谱检测器(MS)进行定性和定量。
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半挥发性有机物(SVOCs)：如多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)等。通常采用液液萃取或固相萃取(SPE)进行富集和净化，浓缩后使用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)或液相色谱法(HPLC)进行分析。
1.3 生物指标
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细菌总数：平皿计数法。将水样注入营养琼脂培养基中，在37℃培养24小时后，计数生长的细菌菌落数。
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总大肠菌群：多管发酵法或滤膜法。多管发酵法基于大肠菌群能发酵乳糖产酸产气的特性进行初发酵和复发酵试验，最后根据阳性管数查MPN表得出结果。滤膜法将水样通过微孔滤膜，截留细菌，然后将滤膜贴在品红亚硫酸钠培养基上培养，计数典型菌落并证实试验后计算。
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粪大肠菌群：原理与总大肠菌群类似，但培养温度更高（44.5℃），以区分来源于粪便和环境的菌群。
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浮游植物/藻类：显微镜计数法。将水样浓缩后，在显微镜下对藻类细胞进行鉴定和计数。
2. 检测范围与应用领域
水与废水的检测服务于国民经济和环境保护的多个方面，不同应用领域关注的重点指标有所不同。
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环境质量监测：
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地表水：包括河流、湖泊、水库、海洋等。检测目的是掌握水质现状及变化趋势，评价水环境质量。常规监测指标包括水温、pH、溶解氧、高锰酸盐指数、COD、BOD₅、氨氮、总磷、总氮、重金属、粪大肠菌群等。特定项目可能包括特定有机物、藻毒素等。
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地下水：作为饮用水源或工业水源。关注背景值、污染状况及演变趋势。检测指标包括pH、总硬度、溶解性总固体、硫酸盐、氯化物、铁、锰、氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐、挥发性酚类、重金属以及部分有机污染物。
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大气降水：即酸雨监测。主要关注pH值、电导率以及硫酸根、硝酸根、氯离子、铵根、钙、镁、钠、钾等离子成分，以评估酸沉降的影响及来源。
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饮用水安全：
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废水排放与控制：
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工业废水：不同行业（如印染、造纸、电镀、化工、制药）的废水特征污染物差异巨大。检测不仅包括常规指标如COD、BOD₅、SS、pH，还必须针对行业特点检测特定污染物（如电镀废水的重金属、印染废水的色度和苯胺类、化工废水的特征有机物）。检测目的是确保废水经处理后达标排放或满足回用要求。
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生活污水：主要来自居民日常生活。检测指标以有机污染物和营养物质为主，如COD、BOD₅、SS、氨氮、总磷、总氮、阴离子表面活性剂等，用于指导污水处理厂的工艺调控和达标排放。
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污水处理厂：对进出水及工艺过程水进行检测，监控处理效果，确保最终出水的COD、BOD₅、SS、氨氮、总磷、总氮等指标符合排放标准。
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工业生产与工艺用水：
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锅炉用水：重点关注硬度、碱度、pH、溶解氧、硅、铁、铜、电导率等，防止结垢、腐蚀和积盐。
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电子工业超纯水：要求极高，需检测电阻率、TOC、溶解氧、微粒、细菌以及各种特定离子和金属元素。
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制药用水：包括纯化水、注射用水，需检测电导率、TOC、微生物限度、细菌内毒素等。
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水资源保护与生态修复：
3. 检测标准规范
标准是水质检测的依据和准绳。国内外建立了一套完整的水质检测标准体系。
3.1 中国标准
中国的环境监测和饮用水检测主要以国家环境保护标准(HJ)和国家标准(GB)为基础。
3.2 国际标准
在国际贸易、跨国项目以及科研交流中，常采用国际标准化组织(ISO)或美国环保署(EPA)的标准方法。
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ISO标准：如ISO 5667系列（水质采样）、ISO 6060（水质 COD的测定）、ISO 10523（水质 pH值的测定）等。ISO标准强调方法的通用性和国际协调性。
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美国EPA方法：EPA方法库非常庞大且详尽，尤其在有机物和痕量污染物分析方面处于领先地位。例如，EPA Method 200.7（ICP-OES测定金属）、EPA Method 200.8（ICP-MS测定金属）、EPA Method 524.2（吹扫捕集-GC/MS测定挥发性有机物）、EPA Method 525.2（固相萃取-GC/MS测定半挥发性有机物）等，在全球范围内被广泛认可和采用。
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欧盟指令与标准：欧盟及其成员国也有一套严格的水框架指令和配套的检测标准（EN标准）。
4. 检测仪器与设备
水质检测从简单的现场测试到复杂的实验室分析，需要用到种类繁多的仪器设备。
4.1 现场检测仪器
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便携式多参数水质测定仪：可同时测量pH、电导率、溶解氧、浊度、ORP、水温、氨氮等多种参数，用于现场快速筛查和监测。
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便携式流速流量仪：用于测量河流、管道的流速和流量，是计算污染物通量的基础。
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便携式重金属分析仪：采用阳极溶出伏安法等技术，可在现场快速检测水中的铅、镉、铜、锌等重金属。
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采样器：包括水质自动采样器、深水采样器、底泥采样器等，用于按照规范采集具有代表性的样品。
4.2 实验室通用设备
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电子天平：用于样品、试剂、滤膜等的精确称量。
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pH计/电导率仪：实验室常用的精密测量仪器。
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烘箱/马弗炉：用于烘干、恒重、灰化等操作。
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高压蒸汽灭菌器：用于微生物检测中培养基、器皿的灭菌以及样品消解。
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恒温培养箱：用于BOD₅、细菌总数、大肠菌群等项目的生化培养。
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超纯水机：为各类高精度分析提供所需的纯水和超纯水。
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冰箱/冰柜：用于保存样品和试剂。
4.3 主要分析仪器
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分光光度计：包括可见分光光度计和紫外-可见分光光度计，是水质分析中应用最广泛的仪器之一，用于氨氮、总磷、总氮、挥发酚、阴离子洗涤剂、多种重金属（经显色反应后）的测定。
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总有机碳分析仪(TOC)：通过高温催化燃烧或湿法氧化，将水样中的有机碳转化为二氧化碳，然后用非色散红外检测器(NDIR)检测二氧化碳含量，从而快速评价水中有机物总量。
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离子色谱仪(IC)：利用离子交换原理，对水样中的阴离子（如F⁻、Cl⁻、NO₂⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、PO₄³⁻）和阳离子（如Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）进行分离和测定，具有快速、灵敏、多组分同时分析的优点。
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原子吸收分光光度计(AAS)：分为火焰型和石墨炉型，是测定金属元素（如铜、锌、铅、镉、镍、铬、铁、锰等）的传统而可靠的工具。
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原子荧光光度计(AFS)：中国具有自主知识产权的分析仪器，特别适合砷、汞、硒、锡、铅、铋、锑、碲等元素的痕量分析，灵敏度高，基体干扰小。
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电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)：可实现多元素同时测定，动态线性范围宽，适合从痕量到常量的多种金属和非金属元素的测定，分析效率高。
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电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)：是目前痕量/超痕量多元素分析最强大的工具，检出限极低（可达ppt级），并可进行同位素比值分析，广泛应用于超纯水、饮用水和环境背景值调查。
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气相色谱仪(GC)：配备FID、ECD、FPD、NPD等检测器，主要用于分离和测定水中的挥发性有机物，如苯系物、卤代烃、有机氯农药、有机磷农药等。
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气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)：结合了色谱的高分离能力和质谱的强定性能力，是未知物鉴定和复杂样品中痕量有机物确证分析的“金标准”，广泛应用于VOCs和SVOCs的测定。
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高效液相色谱仪(HPLC)：配备紫外/可见检测器、荧光检测器、二极管阵列检测器等，适用于热不稳定、极性强、挥发性低的有机物的分离测定，如多环芳烃(PAHs)、某些农药、藻毒素等。
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液相色谱-质谱联用仪(LC-MS/MS)：具有更高的灵敏度和选择性，特别适合于水中极性、离子型农药、抗生素、药物和个人护理品(PPCPs)等新型污染物的痕量分析。
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流动注射分析仪(FIA)：将样品和试剂按顺序注入一个连续流动的载流中，在非平衡状态下发生化学反应形成可检测物质，通过检测器进行测定。可实现氨氮、总磷、总氮、挥发酚、氰化物等多种项目的自动化分析，提高效率和重复性。
综上所述，水与废水检测是一项涉及多学科、多技术领域的复杂系统工程。从经典的化学分析到现代的仪器分析，从现场快速检测到实验室精确测定，不同的技术手段互为补充。随着环境问题的日益复杂和标准的日趋严格，对检测技术的灵敏度、选择性、自动化程度和多指标同时分析能力提出了更高的要求。未来，水与废水检测技术将朝着更快速、更便携、更灵敏、更智能化的方向发展，为水环境保护、水安全保障和生态文明建设提供坚实的技术支撑。
