纯铜中的氢气与氧气含量分析：来源、形态、影响与控制
纯铜（通常指纯度≥99.90%的铜）因其优异的导电性、导热性、延展性和耐腐蚀性，广泛应用于电力传输、电子元器件、热交换器、建筑等领域。然而，铜在熔炼、铸造及后续加工过程中，极易吸收和溶解氢气（H₂）和氧气（O₂）等气体杂质。这些杂质的存在形态和含量，对铜材的最终性能和加工特性有着至关重要的影响。本文将深入分析纯铜中氢气与氧气的来源、存在形态、对性能的影响、检测方法以及控制策略。
一、 氢气与氧气的来源
- 熔炼过程： 这是最主要的来源。
- 氢气 (H₂)： 主要来源于炉气（尤其是还原性或中性气氛中的H₂）、潮湿的炉料（废铜、电解铜）、未干燥彻底的熔剂或耐火材料，以及未烘干的浇包。水分（H₂O）接触高温铜液会发生分解反应（2H₂O → 2H₂ + O₂），产生的氢原子极易溶解于铜液中。
- 氧气 (O₂)： 主要来源于炉气中的氧气（O₂）、氧化性的熔剂、潮湿炉料带入的水分分解产物（见上反应式）、以及熔炼过程中铜自身被空气氧化生成的氧化亚铜（Cu₂O）。
- 铸造与凝固过程： 高温铜液与大气或型砂（如果使用砂型铸造）中的湿气接触，会继续吸收氢和氧。
- 后续热处理： 在还原性或含氢气氛中进行退火时，铜可能吸收氢气。在氧化性气氛中退火则会增加氧化。
- 环境因素： 长期存放于潮湿或含硫环境中，铜表面可能发生缓慢的腐蚀反应，间接涉及氢和氧的吸收或化合物形成。
二、 溶解与存在形态
- 氢气 (H₂)：
- 溶解态： 氢在铜中的溶解度随温度升高而显著增加。在液态铜中溶解度很高。凝固时，溶解度急剧下降。氢原子尺寸很小，主要以间隙原子形态溶解在铜的晶格中（固溶体）。在室温下，溶解的氢含量通常很低（<1 ppm）。
- 析出态（危害主要来源）： 当熔融铜液凝固冷却过快，或溶解氢含量过高时，过剩的氢原子来不及扩散逸出，会结合成氢分子（H₂）气体。这些分子气体可能：
- 形成气孔/针孔： 聚集在晶界或枝晶间空隙，形成内部或皮下气孔，破坏材料的连续性。
- 导致“氢病”： 这是铜及铜合金特有的一种严重缺陷。当含氧铜（尤其是含氧量>0.02%的韧铜）在还原性气氛（如含H₂、CO）中加热（通常在250°C以上）时，气氛中的氢会扩散进入铜内部，与固溶的氧或Cu₂O夹杂发生反应：
H₂ + Cu₂O → 2Cu + H₂O(g)。生成的水蒸气（H₂O）具有巨大的压力和体积膨胀，远大于铜晶粒间的结合力，导致铜晶界开裂、材料内部形成微裂纹和气泡，使材料变脆（表现为延伸率和断面收缩率骤降）、表面起泡甚至开裂失效。含氧量越低或无氧铜，对氢病的敏感性越低。
- 氧气 (O₂)：
- 溶解态： 氧在固态铜中的溶解度极低（常温下<0.001 ppm）。在液态铜中溶解度较高。
- 化合态（主要存在形态）： 绝大多数氧以氧化亚铜（Cu₂O） 夹杂物的形式存在。
- 分布： 主要存在于晶界和枝晶间，呈颗粒状或共晶组织（α-Cu + Cu₂O）。
- 影响： Cu₂O夹杂的大小、形态和分布对铜的性能（尤其是塑性、韧性、导电性）有显著影响。微细均匀分布的Cu₂O颗粒有助于细化晶粒，但过量或粗大的Cu₂O会严重割裂基体，成为裂纹源，降低塑性加工性能和服役寿命。Cu₂O是造成“氢病”的必要条件之一。
三、 气体含量对铜性能的影响概要
| 性能指标 |
氢气 (H₂) 影响 |
氧气 (O₂)/Cu₂O 影响 |
| 导电性/导热性 |
溶解氢影响很小；析出气孔显著降低 |
Cu₂O夹杂显著降低（因其导电性远低于铜） |
| 塑性/延展性 |
析出气孔显著降低；氢病导致严重脆化 |
过量或粗大Cu₂O显著降低塑性；微细均匀分布影响较小 |
| 韧性/冲击性能 |
析出气孔和氢病显著降低 |
过量Cu₂O显著降低 |
| 铸造性能 |
增加气孔、缩松倾向，降低流动性 |
影响相对较小 |
| 加工性能 |
内部气孔易导致轧制、锻造开裂；氢病区在加工中易开裂 |
过量Cu₂O导致热脆、冷脆，增加轧制、拉拔开裂风险 |
| 抗氢病性能 |
氢是反应物 |
关键！ 含氧量越高（Cu₂O越多），抗氢病能力越差 |
| 表面质量 |
皮下气孔导致表面缺陷；氢病可导致表面起泡、开裂 |
影响相对较小 |
| 焊接性能 |
凝固时氢逸出不畅易导致焊缝气孔 |
焊缝中Cu₂O增加脆性，影响结合强度 |
| 腐蚀性能 |
氢病区域成为腐蚀优先通道 |
影响复杂，Cu₂O的存在可能与某些腐蚀介质发生反应 |
四、 氢含量与氧含量的典型范围与控制目标
不同类型纯铜对气体含量的要求差异很大，主要由最终用途决定：
- 普通韧铜 (Tough Pitch Copper)：
- 氧含量： 0.02% - 0.04% (200 - 400 ppm)。这是有意控制的范围。适量的氧能有效脱除熔炼后期难以去除的杂质（如硫、铅），形成氧化物上浮至熔渣中去除。更重要的是，微量的Cu₂O能有效去除铜中的氢（通过反应：
Cu₂O + H₂ → 2Cu + H₂O(g） ，使水蒸气在凝固前逸出），防止凝固时产生氢气孔。但氧含量必须严格控制在此范围内，过高会增加Cu₂O夹杂、降低导电导热性并极易引发氢病。
- 氢含量： < 1 ppm（液态时较高，凝固后溶解氢极低）。依靠适量的氧来“固定”或排除氢，防止氢气孔。抗氢病能力差。
- 磷脱氧铜 (Phosphorus Deoxidized Copper)：
- 氧含量： 极低 < 0.002% (<20 ppm)。熔炼后期加入少量磷（P）作为脱氧剂，与氧生成P₂O₅气体或化合物上浮去除。显著降低Cu₂O含量。
- 残留磷含量： 0.005% - 0.04%。残留磷会溶于铜中，显著降低导电导热性（但优于含氧铜）。残留磷会在晶界富集，可能略微降低高温塑性（热脆性）。
- 氢含量： < 1 ppm。由于氧含量极低，凝固时失去氧固定氢的能力，更容易产生氢气孔。因此熔炼过程需严格控制氢的来源（如使用干燥炉料、保护气氛）。
- 优势： 抗氢病能力优异（因几乎不含Cu₂O）；焊接性能良好；导电导热性优于普通韧铜（但低于无氧铜）。
- 无氧铜 (Oxygen-Free Copper)：
- 氧含量： 极低 < 0.0005% (<5 ppm)。通过在高纯石墨坩埚中熔炼、木炭覆盖保护、或在真空/高纯惰性气体（Ar, N₂）保护下熔炼和铸造获得。严格控制所有可能的氧源。
- 氢含量： < 0.0001% (<1 ppm)。同样严格控制氢的来源，通常在保护气氛下熔炼铸造。凝固时无氧固定氢，必须依赖极低的氢含量和适当的凝固条件防止气孔。
- 优势： 最高级别的导电导热性；完全抗氢病；优异的延展性、真空密封性（不会放气）和低温韧性；良好的加工性能和焊接性能。用于要求极高的场合，如超高导电导线、真空电子器件、低温部件、半导体靶材等。
五、 检测方法
准确测定铜中微量氢和氧至关重要，主要采用物理分析方法：
- 氢含量测定 (Hydrogen Determination)：
- 惰性气体熔融热导法/红外法 (Inert Gas Fusion Thermal Conductivity/Infrared Method)： 最常用、最主流的标准方法（如 ASTM E1447）。将样品在高纯惰性气体（氦或氩）保护下，于石墨坩埚中高温熔融（通常>2000°C）。样品中溶解的氢和化合氢（如氢化物）均以H₂形式释放出来。释放的气体被载气带入检测系统：
- 热导检测器 (TCD)： 测量混合气体热导率变化，确定H₂浓度。
- 红外检测器 (IR)： 测量H₂在特定红外波段的吸收强度。
- 其他方法： 真空加热提取法、载气加热提取法（灵敏度通常不如熔融法）、二次离子质谱（SIMS，用于表面/微区分析）。
- 氧含量测定 (Oxygen Determination)：
- 惰性气体熔融红外法 (Inert Gas Fusion Infrared Method)： 最常用、最主流的标准方法（如 ASTM E1019）。基本原理同氢的测定。样品在石墨坩埚中高温熔融（>2000°C）。样品中的氧（主要来自Cu₂O）与石墨坩埚中的碳反应生成一氧化碳（CO）：
Cu₂O + C → 2Cu + CO(g)。释放的CO气体被载气带入红外检测器（IR），测量CO在特定波段的吸收强度，从而确定氧含量。此方法灵敏度高、准确可靠。
- 其他方法： 氢还原重量法（经典但繁琐）、活化分析（需特殊设备）。
六、 气体含量的控制策略
为确保纯铜性能满足要求，必须严格控制氢氧含量：
- 原料选择： 使用高纯度、清洁干燥的电解铜板或阴极铜。废铜需严格分类、清洁和干燥。
- 熔炼控制：
- 炉型选择： 无氧铜通常使用感应炉（配合石墨坩埚）、真空熔炼炉等。
- 熔剂覆盖： 使用干燥的木炭、石墨鳞片等覆盖熔体表面，隔绝空气，吸收部分气体。
- 保护气氛： 采用中性或微还原性保护气体（如氮气、氩气，或氮气加少量还原性气体如CO、H₂的混合气，但加H₂需极其谨慎）覆盖熔池甚至整个熔炼空间。
- 炉料与工具干燥： 所有入炉物料（铜料、熔剂、添加剂、工具）必须充分预热干燥。
- 熔炼温度与时间： 避免过高温度（增加吸气）和过长熔炼时间。
- 脱氧工艺： 根据铜种需求：
- 普通韧铜： 严格控制氧化/还原期节奏，使氧含量精准落在0.02-0.04%区间。
- 磷脱氧铜： 精准控制磷的加入量和时机，彻底脱氧。
- 无氧铜： 全过程严格隔离氧源，使用保护气氛或真空。
- 铸造控制：
- 保护浇注： 采用封闭式浇注系统、保护气氛密封浇注箱或真空铸造，防止液态铜在浇注和充型过程中吸气。
- 铸型干燥： 砂型或模具必须充分干燥烘烤。
- 凝固控制： 优化冷却速度（如电磁搅拌、水冷模），促进气体在凝固前沿排出，减少气孔。对于易析氢的无氧铜和磷脱氧铜尤为重要。
- 后处理与储存：
- 避免在还原性气氛中进行不必要的热处理。
- 在干燥、洁净的环境中储存成品铜材，避免与腐蚀性介质接触。
七、 总结
氢气和氧气是纯铜中最常见且影响显著的气体杂质。氢主要以间隙原子形式溶解或在缺陷处以分子态析出，导致气孔和致命的“氢病”。氧则几乎全部以氧化亚铜（Cu₂O）夹杂物形式存在，显著降低导电导热性、恶化塑性加工性能，且是“氢病”发生的必要条件。普通韧铜通过控制适量氧含量（0.02-0.04%）来防止氢气孔，但同时牺牲了导电性和抗氢病能力。磷脱氧铜通过磷脱氧将氧降至极低水平，获得优异的抗氢病性能但牺牲部分导电性。无氧铜通过极端严格的工艺将氢氧含量均降至极低，获得顶级的导电导热性、延展性和抗氢病能力，满足最高端应用需求。
精确控制纯铜中氢氧含量的关键在于理解其来源、存在形态与危害机制，并综合运用原料控制、熔炼保护（气氛、覆盖剂）、脱氧工艺选择、保护浇注、凝固控制等一系列严谨的工艺技术。通过惰性气体熔融红外/热导法等标准物理分析方法进行严格检测，是实现高品质纯铜生产和应用的核心保障。随着高端制造业（如新能源、半导体、超导）的发展，对超低氢氧含量的高纯无氧铜的需求将持续增长，推动相关精炼、熔铸和分析检测技术不断进步。
扫一扫，更多精彩
